?

Log in

No account? Create an account

Предыдущий пост Поделиться Следующий пост
Парадоксы оружия - 2
Веселый
chispa1707

О СЕЛИТРЕ В ДЕТАЛЯХ

В истории пороха селитра – ключевая и наиболее проблемная часть. Практически все опубликованные, в том числе и в БСЭ, средневековые рецепты изготовления буртовой селитры содержат в себе ДВЕ РАЗНЫХ по уровню технологии получения ДВУХ РАЗНЫХ ВИДОВ селитр:

- относительно простую и недорогую технологию получения кальциевой селитры;

- более продвинутую и дорогостоящую технологию получения калийной селитры.

Ниже – три этапа производства кальциевой селитры.

 

ПЕРВЫЙ ЭТАП

Кальциевую селитру получали, воспроизводя процесс, происходящий в почвах под воздействием микроорганизмов: кровь, навоз, фекалии и останки животных смешивали с землей кладбищ и болот. Смесь засыпали в ямы или закладывали в компостные кучи (бурты), подкладывали «затравку» из старых буртов и поливали навозной жижей. В результате гниения образовывался аммиак – первый шаг на пути к селитре.

 

ВТОРОЙ ЭТАП

Аммиак в процессе нитрификации бактериями превращался вначале в азотистую, а затем в азотную кислоту. Процесс описал С. Н. Виноградский, первым показавший (1890), что нитрификаторы делятся на бактерий двух типов:

- осуществляющих первую фазу этого процесса, а именно окисление аммония до азотистой кислоты (NH4+->N02-). Бактерии первой фазы нитрификации представлены четырьмя родами: Nitrosomonas, Nitrosocystis, Nitrosolobus и Nitrosospira;

- и бактерий второй фазы нитрификации, переводящих азотистую кислоту в азотную (N02-->-N03-). Среди бактерий второй фазы нитрификации различают три рода: Nitrobacter, Nitrospina и Nitrococcus.

Все эти бактерии аэробны, и чтобы облегчить доступ воздуха в кучи, их старались делать, по возможности, рыхлыми, добавляли хворост, солому и периодически перекладывали, перемещая нижние слои кверху, а верхние – книзу.

 

ТРЕТИЙ ЭТАП

В селитряницу добавляли известь и отходы строительства, содержащие известь. Азотная кислота, взаимодействуя с известняком, давала азотнокислый кальций Ca(NO3)2 и кристаллогидрат нитрата кальция Ca(NO3)2· 4·H2O, то есть, кальциевую селитру. От мусора ее отделяли, выщелачивая (вымывая) горячей водой.

В Интернете представлено мнение некоторых исследователей, что именно кальциевая (а не калийная и не натриевая) селитра – гигроскопичная и маломощная – стала первой известной в Европе, а потому и применялась в первом европейском порохе, как минимум, до XV века. Это весьма взвешенное мнение, в частности, по следующим причинам:

- только кальциевая селитра могла выступать на стенах известковых пещер Апулии (поскольку никто стен этих пещер поташом не мазал);

- только кальциевая селитра могла способствовать консервации мумий (8 тысяч тел) в катакомбах капуцинов в Палермо на Сицилии (на этом острове известковые пещеры – норма). Мертвые тела дополнительно погружали в известковый раствор, и продукты разложения обязаны были образовать самый распространенный в мире консервант – селитру, причем, строго кальциевую;

- соответственно (в отсутствии поташа) кальциевая и только кальциевая селитра должна была образоваться из мышиного помета в знаменитой пещере на Цейлоне – крупнейшем месторождении селитры в Ост-Индии.


Только эту естественно-природную технологию и могли скопировать первые мастера: продукты гниения + известь = кальциевая селитра, гигроскопичная и маломощная, но вполне пригодная к пороховому делу.

Чтобы получить более качественную калийную селитру, технологию следует существенно усложнить и добавить еще два этапа.

 

ЧЕТВЕРТЫЙ ЭТАП

Кальциевую селитру вымывали (выщелачивали) горячей водой, а полученный раствор смешивали с древесной золой. Добавка древесной золы (состоящей в основном из поташа) приводила к химической реакции замещения Ca(NO3)2 + K2CO3 = 2KNO3 + CaCO3, осаждению CaCO3 (мел) и получению раствора нитрата калия KNO3, то есть, калийной селитры.

 

ПЯТЫЙ ЭТАП

Калийную селитру отфильтровывали от углекислого кальция, и выпаривали полученный раствор до начала выделения кристаллов. Затем раствор переливали в корыта, чаны и другие емкости, в которых селитра кристаллизовалась. Для достижения нужной степени чистоты ее перекристаллизовывали (иногда несколько раз), а затем обесцвечивали с помощью угля и квасцов.

 

ПАРАДОКСЫ ИСТОРИИ ВОЕННОЙ ХИМИИ

ПЕРВЫЙ ПАРАДОКС – ПОТАШ

Согласитесь, что этап замещения кальция в селитре на калий возможен лишь при условии начатков химии, когда мастера знают, что поташ приводит к реакции замещения. Глаубер, открывший – как раз благодаря поташу – БЛИЗНЕЦОВУЮ реакцию замещения натрия в селитре на калий совершил эпохальное открытие. То есть, нам следует либо отобрать пальму первенства у Глаубера и спросить себя, почему взрыв технических изобретений последовавших за его открытием не произошел на 300 лет раньше, либо… предположить, что поташ в бурты стали подкладывать не ранее 1625 года. Это ставит под вопрос почти весь массив связанных с порохом датировок ранее 1625 года.

Простой пример: месторождение кальциевой селитры в Испании, единственное в католической Европе, найдено лишь в XVIII веке. Месторождение это поверхностное, и не заметить его можно лишь в одном случае: химии, позволяющей опознать важнейший элемент пороха, в Испании еще нет. Похоже, не было в Испании и способа превратить дармовую кальциевую селитру в драгоценную калийную с помощью поташа.

 

ВТОРОЙ ПАРАДОКС – ФУЛЬМИНАТЫ

Здесь есть смысл напомнить о еще одном парадоксе, скрытом в сроках открытия главного компонента ружейных пистонов – фульминатов, солей серебра и ртути, полученных растворением этих металлов азотной кислотой. Первенство в их открытии принадлежит французу Бертолле (1786) и англичанину Говарду (1799), и нам следует предположить, что лучшие химики Европы не могли додуматься растворить серебро и ртуть в азотной кислоте Глаубера целых 161-174 года! И только, если допустить, что Глаубер сделал свое открытие позднее, например в 1769 году, спустя 144-летний летописный Ватиканский сдвиг, все становится на места. На новую дату открытия Глаубера – 1769 год – работают и даты реконструкции Шостенского порохового завода (1771) и начала поставок калийной селитры из России в Швецию (1774).

 

ТРЕТИЙ ПАРАДОКС – ПИРОКСИЛИН

Любопытны и сроки изобретения пироксилина – основы бездымного пороха, немыслимо простого в изготовлении (пироксилин это хлопок, полежавший в азотной кислоте, а затем промытый водой). В 1838 году пироксилин создан французом Пелузом, в 1845 – англичанином Шенбейном, и в том же 1845 получен и исследован в России и Германии. Это значит, что ведущие химики Европы не проводили широких экспериментов с азотной кислотой с 1625 по 1838 год, то есть, добрых 213 лет, либо… азотная кислота оставалась редкостью даже в первой половине XIX века. Бред? Но ведь даже с относительно простым и дешевым в изготовлении поташом не все в порядке – даже в XIX веке. Давайте посмотрим…

 

ЧЕТВЕРТЫЙ ПАРАДОКС – ЧИЛИЙСКАЯ СЕЛИТРА

Содержание связанного азота в поставляемой в Европу дешевой чилийской селитре достигало 90% - отличный товар. Однако, селитра, привезенная на пароходе в 1825 году в Гамбург не нашла покупателей и после длительного ожидания была выброшена в море. Натриевая селитра гигроскопичнее калийной и не отвечала стандартам качества XIX века.

Первый вопрос: почему никто не применил открытой Глаубером в 1625 году и уже 200 лет известной в Европе технологии получений калийной селитры из натриевой?

Второй вопрос: почему селитру не покупала остро нуждающаяся в ней Россия? Судя по летописям, здесь технологию замещения знали не менее 150 лет! На заводах боярина Морозова в 1672 году было выработано 770 тонн поташа – вполне сопоставимое с объемами всего чилийского экспорта селитры (935 тонн в 1830-х годах) количество.

Третий вопрос: почему предложение немецкого ученого Ф. Хенке (открывшего чилийскую селитру) получать калийную селитру обменным разложением чилийской не было реализовано?

Ответ кроется в истории США: в 1863 году, когда цены на принадлежащую британцам индийскую селитру взлетели до небес, химики компании Дюпонов «разработали способ, при помощи которого можно было превратить чилийскую селитру, состоящую в основном из нитрата натрия, в калийную селитру, необходимую для производства пороха. Сначала для этого использовали натуральный поташ…» И монополия британцев на калийную селитру рухнула – тут же.

Вопрос четвертый, риторический: если эту технологию изобрел Глаубер, а не Дюпоны, то почему монополия британцев на индийскую селитру не рухнула на 238 лет раньше? И почему калийную селитру вплоть до середины XIX века повсеместно получали в буртах?

 

РАЗГАДАННЫЙ ПАРАДОКС – ШЛИМАН

Российские импортеры получали чилийскую селитру не напрямую, а при посредничестве Германии – до 92% ввозимого продукта регистрировалось как германский товар. Ясно, почему: во время осады Севастополя, когда англо-французский флот блокировал подвоз чилийской селитры, Российским химикам, чтобы добыть внеплановое гуано, пришлось разрабатывать даже небольшие пещеры в Крыму. Так что подставные фирмы и подставные люди, вроде «сына германского пастора» Генриха Шлимана, берущие на себя посредничество, были жизненно необходимы.

 

ДОПОЛНЕНИЯ

ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬ БУРТОВ

В Интернете размножено мнение, что после вызревания «селитряной земли» в буртах в течение 1–2 лет из 6 кг земли можно было получить 1 кг чистой селитры.

Из 1 куб. фута исходного материала (вес 1 куб. фута влажной глины = 114 фунтам, или прим. 52 кг) получали не более 30 золотников (ок. 120 граммов) селитры. См.: Настольный словарь для справок по всем отраслям знания. (Под ред. Ф. Толля). СПб., 1864. т. III. С. 421-422. ТО есть, выход селитры 0,2 %.

Существующее противоречие вызвано, на мой взгляд, тем, что в обоих случаях целиком выпущен контекст: время, технология и регион получения селитры. А все это влияет на производительность буртов самым прямым образом. Это – предупреждение (самому себе в первую очередь) не чрезмерно доверять печатному тексту, даже академическому.

 

ГЕБЕР

Методика получения азотной кислоты путём сухой перегонки селитры с квасцами и медным купоросом была впервые описана трактатах известного персидского ученого Джабира (Гебера в латинизированных переводах) в VIII веке. Именно Гебер первым получил фульминаты, хлористый аммоний, первым выделил нашатырь и первым получил селитру химическим способом по формуле K2CO3 + 2HNO3 = 2KNO3 + H2O + CO2. Даже само упоминание о селитре впервые в европейской литературе появилось как раз у Гебера - в VIII столетии от Рождества Христова.

Отрезвляющий факт: ВПЕРВЫЕ работы Гебера, застолбившего за европейской литературой о селитре весь VIII век, были обнаружены лишь в 1920-х годах в библиотеках Каира и Стамбула. До 1920-х годов об «известном с VIII века великом ученом» Джабире (в латинизированных переводах – Гебере) не слышал НИКТО.
http://livehistory.ru/paradoksy-oruzhija.html


  • 1
Вот уж не думал, что раньше у пороха был такой длинный производственный цикл. Спасибо, интересно.

(Удалённый комментарий)

Re: Фульминаты и пироксилин

Проверил. Вроде как ничего не перепутал.
Пироксилин нигде не назван фульминатом.

Re: Фульминаты и пироксилин

Пожалуйста, прочтите мой предыдущий пост внимательно.

Re: Фульминаты и пироксилин

Баню.
Я в цейтноте и играть с Вами в угадай мелодию не могу.

  • 1